18650-锂离子电池发展的缩影

      18650电池是一种以圆柱形钢壳为外壳的锂离子电池，高为65mm，直径为18mm。最早是在1990年2月由索尼公司推出的，经过20年的发展，其制造工艺已经非常成熟，性能也有了极大的提升，体积能量密度提高了将近4倍，其成本是所有锂离子电池中最低的。现在，18650电池的应用领域已由单一的笔记本电脑转向动力及储能领域。可以说，18650电池的发展就是整个锂离子电池工业发展的缩影。
一 逼退镍氢，18650锂离子电池凭借高能量密度称王
      二十世纪90年代初期，正是镍氢电池刚刚问世，准备大展拳脚的时机。与更早的镍镉电池相比，镍氢电池能量密度高、无重金属污染、记忆效应也不太明显，被看做是一种非常优秀的可充电电池，大家的研究激情很高，也都给予厚望。与此同时，使用锂铝合金为负极的锂电池反而看起来没有太大的吸引力。虽然锂电池理论上性能更好，但是由于使用可燃性电解液，使用过程中产生的可怕的枝晶，设计者们一直小心翼翼。可是，担心的还是来了， 1989年，配备了金属锂电池的NTT手机的连续起火事件沉重打击了锂电池研发者们，很多人一度产生了放弃的念头。
      沧海横流方显英雄本色，就在不到一年的时间内，1990年2月，索尼却宣布一种新型锂电池已经达到了使用水平，可以开始供货。索尼之所以这么自信，原因在于他们找到了解决负极枝晶的方法：负极使用焦炭取代锂铝合金材料，电池中只有锂离子，没有金属锂。从此之后，锂离子电池时代开始了，镍氢电池悲剧了。
      锂离子电池在实用化之初的性能并非明显高于当时的竞争对手镍氢充电电池。1993年初的18650锂离子充电电池，其单位体积的能量密度为220Wh/L，仅比镍氢充电电池的180Wh/L高出约20％。而且锂离子充电电池还有诸多缺点，比如“与干电池间不具备电压兼容性”、“充电控制困难”、“内部电阻高，不能以大电流进行充放电”、“难以进行并联，电池组很难实现大容量化”。 然而，正如在上一篇博文中提到的那样，电子产品厂商对与轻质量电池的追求已经到了发狂的地步。虽然锂离子电池各种性能都不特别理想，仅凭能量密度为镍氢电池的两倍这一优点便受到了便携终端厂商的广泛青睐（这就意味着，在同样的使用情况下，锂离子电池的重量仅为镍氢电池的一半）。到1991年以后，采用锂离子充电电池的手机和摄像机相继投放市场，开始蚕食镍氢电池市场。很快，进入21世纪之后，便携式电子产品市场上已经没有了镍氢。曾经的宠儿，在还没有完全发挥其功能的情况下，黯然退出了历史舞台。
二 突破体积限制，提高电池容量，电压
      对于18650电池来说，电池体积已经固定，如何提高其容量成为了考验研发人员的内容。要么多往里面塞活性物质，要么提高活性物质的克比容量。
      索尼2004年底推出的“G8”系列通过增加电池单元中填充的活性物质，比该公司原来产品的容量提高了6%。一是通过改变圆筒型单元顶部与底部的形状，使得插入电极在上下方向上比该公司原来产品长出1.2mm；另一个原因是提高正极材料的压实密度，单位体积内可以放入更多的活性物质。随后，2005年2月发表了新型锂离子充电电池，通过改变正极与负极各自使用的材料，电池容量比该公司以前的产品提高了30％ 
      在2005年4月20日～22日于千叶幕张Messe会展中心举办的“第23届马达技术展”上，松下电池工业在松下电器产业的展位上展出了采用镍、锰、钴复合材料和采用镍、钴、铝复合材料为正极材料的锂离子充电电池。前者高温性能好，而且成本低，容量为2250mAh，单位体积的能量密度为480Wh/L，单位重量的能量密谋为185Wh/kg；后者将单位体积的能量密度提高到了600Wh/L，平均电压为3.55V。容量方面，终止电压为2.7V时为2800mAh。 
      2006年松下展出了面向笔记本电脑、以LiNiCoAlO2为正极，容量为2.9Ah的“NCR18650” 充电截止3.6V，放电终止电压约+2.5V。并在“2007国际消费者电子产品展”上，展出了该公司的“第3代”锂电池，正极使用钴系材料，负极用合金材料取代了石墨。体积能量密度提高到了740Wh/L，容量达到3.6Ah。而且，终止放电电压降到了2.0V。由于可使用的电压范围变宽，其能量得以提升。 2009年12月，松下量产了新电池“NCR18650A”，除了正极材料与原产品“NCR18650”同样使用镍类材料之外，作为安全技术还在正负极之间配置了耐热层（HRL：Heat Resistance Layer）。HRL是与隔膜分开配置的。新电池改进了原来的正极材料及安全技术，因此作为18650尺寸电池实现了业界较高的容量（3.1Ah）。电压仍与原来一样同为3.6V，但体积能量密度由620Wh/L提高到了675Wh/L。因此，电流容量从2.9Ah提高至3.1Ah，电池容量由10.4Wh提高至11.2Wh。重量由44g左右增至44.5g左右。
       在碳材料的容量已经用到极限之后，松下开始使用新型负极材料。2009年12月25日松下宣布，负极材料采用硅系合金的锂离子充电电池即将达到实用水平。容量高达4.0Ah，将于2012年度开始量产。 正极采用镍系材料，电压稍低，为3.4V，但电池容量达13.6Wh。体积能量密度达到800Wh/L。重量约为54g，重量能量密度为251.9Wh/kg。
      此外，该公司还透露，负极材料和原来一样仍采用石墨、正极材料实现高密度化、容量高达3.4Ah的电池也将达到实用水平。该产品的电压为3.6V，电池容量为12.2Wh。体积能量密度为730Wh/L。重量约为46g，比采用硅系合金的电池略轻，重量能量密度高达265.2Wh/kg。据称该电池将于2011年度开始量产。
      不过，硅系合金是十分有前景的新一代材料这一点毋容置疑。日立麦克赛尔已经宣布了定于2009年度底进行量产的计划。松下此次宣布产品化将会加速硅系合金的开发竞争
三星横浜研究所与韩国三星SDI就使用由Li1.1V0.9O2（LVO）和石墨混合作为负极试制了18650电池，当单元的负极材料为30％的Li1.1V0.9O2（LVO）和70％的石墨混合而成，正极材料为LiCoO2时，终止电压为3.0V，电流容量为3080mAh，单位体积的能量密度达到了695Wh/L。 该单元具有良好的充放电循环特性和低温特性，500次充放电后仍可实现80％以上的容量维持率，而且在-10℃的低温下可维持90％的放电容量。
三  突破笔记本市场，走向储能、动力领域
      随着锂离子电池的技术越来越成熟，成本越来越低，在完全占据镍氢电池的便携式电子设备市场后，开始走向储能、动力等领域，进一步驱赶在此占据多年的镍氢、铅酸电池。在此过程中，18650作为锂离子电池众兄弟中的老大哥，更是充当了急先锋的角色，通过不同的串并方式，向储能和动力领域进军。 以下是三洋电机的举动：
      应急便携电源
      三洋电机在2007年9月4日～6日举办的该公司展会上展出了应急便携电源“KPS-L1”。这是07年8月29日发布的产品。该产品的锂离子充电电池在满充状态下，发生紧急情况时可供给130Wh的电能。外形尺寸为200×70×250mm（容积：约3.5L）、重约2.9kg，较为轻小，可携带外出。锂离子充电电池的电压为25.2V、电流容量为5.1Ah。该产品配备21个（7串联×3并联）笔记本电脑等使用的圆筒型电池单元“18650”。鉴于该产品为应急用产品，为提高电源的可靠性和寿命，将充电电压由普通的4.2V降至4V以下。因此，使用普通充电电压的话，电流容量为1.9Ah左右的单元仅能供应1.7Ah左右的电力。 
      发电储能、轻型电动车动力模块
      三洋电机后来又发布了两种由多个18650锂离子充电电池模块：即面向太阳能发电和风力发电的蓄电用途和备用电源等蓄电用途的“DCB-101”、以及面向电动摩托车及电动轻型车等动力用途的“EVB-101”。据上篇博文中孜孜不倦地开发铝壳锂离子电池的雨堤彻同学称，之所以采用通用18650电池，“是因为其性能和安全性已经过市场验证，能够提高通用性”。他介绍说，电池寿命在完全充放电的情况下为700～1000次，量产“具有成本优势”。 
　  蓄电用DCB-101是将312个单元按13串联×24并联配置而成的。模块电压平均为48V（39～52V），电池容量为33.6Ah，电容量为1613Wh。最大输出功率约为1.5kW。单元是采用普通的“UR 18650Y”制成的。每个单元的电池容量为1900mAh。模块的外形尺寸为438mm×386mm×80mm，支持通用的19英寸服务器机柜。重约19kg。
　　 动力用EVB-101是将84个单元按14串联×6并联配置而成的。其特点是最大输出功率高，最高时为5.2kW，连续供电时为1.5kW。单元是采用电池容量为2050mAh的电动助力自行车用高功率单元“UR 18650E”制成的。另外，通过比DCB-101增加串联配置的比例，提高了输出功率。模块电压为50.4V（42.0～57.4V），电池容量为10.8Ah，电容量为544Wh。雨堤彻介绍称，比如，配备于电动踏板摩托车时的持续行驶距离“因条件而异，不过配备一个单元时，能够行驶10～15km左右。配备2～3个单元时，能够行驶30～50km”。模块的外形尺寸为366mm×213mm×66mm，重约7kg。
      信号灯电源 
       三洋电机还开发出了即便因自然灾害等而出现停电时，也可以由锂离子充电电池向信号灯供电的备用电源“锂离子电池系统”。现已通过信号灯厂商——日本信号公司，安装到了日本德岛县警察总部（德岛县警）。这是德岛县首次采用锂离子充电电池作为信号灯的备用电源。备用电源的外形尺寸为230mm×370mm×190mm，重量约为19kg。设置在负荷为500W左右的标准十字路口时，即使停电也可供电2小时30分钟左右。
　 　新产品配备的锂离子充电电池连接了321个 “18650”。单元数量与三洋电机预定从2010年3月开始量产的蓄电用大容量锂离子充电电池系统“DCB-101”相同。三洋电机表示，两个系统共用了部分部件，并采用了充电控制系统等。
小结： 
      18650的组合加速了锂离子电池在动力领域和储能领域的应用。然而，电池本身还应该如何走下去呢？就在日本人还在为进一步提高电池容量而埋头苦干，开发3000mAh以上的电池，突然发现客户们对单体电池的容量已经不再苛求，现在大家更加关注的是成本，目前2200mAh的容量貌似已经够用了。2200mAh的18650是韩国厂商最为擅长的领域，他们可以做到1Wh为16日元～17日元，而低于目前平均的20日元/Wh，也远低于以前汽车厂商希望的50日元/Wh。这一点着实让日本厂商感到了危机和空前的压力......